Al fallecer su marido en 1822, continuó frecuentando los ambientes liberales en el contexto de la Década Ominosa (1823-1833) que siguió al Trienio Liberal (1820-1823) tras la invasión de los Cien Mil Hijos de San Luis.
La implicación de Mariana Pineda en un complot constitucionalista, descubierto en 1826, y en el que actuaba como intermediaria entre los liberales granadinos y los exiliados de Gibraltar, levantó las sospechas del alcalde de la ciudad, Ramón de Pedrosa y Andrade. Éste, que ejercía además el cargo de subdelegado principal de policía, había sido comisionado en Andalucía oriental por el ministro de Justicia, Tadeo Calomarde, para reprimir cualquier intento de alzamiento en favor de la Constitución de 1812. Detenida por las autoridades, Mariana Pineda fue sometida a juicio y posteriormente absuelta al alegar ignorancia del contenido de las cartas y otros documentos hallados en su domicilio.
Sin embargo, cuando en 1828 preparó con éxito la fuga de su primo Fernández Álvarez de Sotomayor, comandante del Ejército que había sido condenado a muerte por su implicación en el levantamiento de Riego (1820), Mariana Pineda fue detenida bajo el pretexto de haber bordado una bandera morada con la inscripción «Ley, Libertad, Igualdad», que había de servir de enseña para un proyecto revolucionario.
Al negarse Pineda a delatar a sus cómplices, Pedrosa, miembro de la Chancillería de Granada, y según la leyenda, secretamente enamorado de ella, decretó su ingreso en prisión. En medio de las protestas de la población, fue juzgada y condenada a morir a garrote vil. La sentencia se ejecutó en el Campo del Triunfo de Granada, mientras la bandera que había bordado era quemada.
Mariana Pineda se convirtió pronto en heroína y mártir de la causa liberal.