A los 16 años empezó a estudiar en la Facultad de Filosofía y Letras (curso 1891-1892) como oyente, pidiendo autorización al Ministerio de Fomento para abrir una matrícula femenina. Se le concedió tras no pocas objeciones, pero con la condición de no permanecer en los pasillos, entrar en el aula junto al catedrático, y no sentarse en clase junto a sus compañeros, sino en una silla al lado del profesor
Se casó con Ramón Menéndez Pidal en 1900. Su viaje de novios fue por los pueblos de la ruta cidiana, recogiendo versiones de romances hispánicos de tradición oral.
Fue profesora en Instituto Escuela de segunda enseñanza, creado en 1918, junto a María de Maeztu. (El Instituto Escuela era una de las instituciones ligadas a la Institución Libre de Enseñanza, ocupando inicialmente la sede del Instituto Internacional, en la calle Miguel Ángel, y luego dividido en dos (los alumnos fueron a la residencia de estudiantes y alumnas al Retiro, en lo que luego fue Instituto Isabel La Católica)
Tras la guerra civil se le prohibió ejercer la enseñanza y ella se dedicó a investigar el romancero castellano y vasco, recogiendo infinidad de romances en euskera y castellano que de otro modo se hubieran perdido. Murió en Madrid en 1954.
María Goyri es una de las madrileñas ilustres olvidadas, ya que no hay en Madrid ninguna calle dedicada a ella, ni tampoco una mísera placa que recuerde a esta mujer excepcional.