El rey Fernando repartió sus reinos antes de morir entre sus cincos hijos: a Alfonso le otorgó el reino principal, León; a Sancho le concedió Castilla; el pequeño, García, fue nombrado rey de Galicia; Elvira heredó el señorío de la ciudad de Toro, con consideración de reino; y Urraca heredó Zamora. Cuando comenzó su soberanía en Zamora, estableció su residencia y fortaleza en los conocidos «jardines del castillo» de la ciudad y en los aledaños de la Catedral. Este castillo es de estilo puramente medieval con cuatro torres, de las cuales se conserva la torre del homenaje recientemente restaurada para albergar el Museo Baltasar Lobo.
Fue madrina de armas de Rodrigo Díaz de Vivar, el Cid Campeador, quien fue investido caballero alrededor del año 1060 en la iglesia de Santiago de los Caballeros de Zamora. Además, era la hermana favorita de Alfonso, al que ayudó y aconsejó para recuperar su reino primero y para gobernar después.
Al morir Fernando I de León, su hijo primogénito, Sancho, quedó descontento con las reparticiones hechas y entonces fue declarando la guerra a todos sus hermanos e inició una lucha sangrienta. Su reinado en Castilla fue belicoso y el primer conflicto se dio en la Guerra de los Tres Sanchos. Más tarde combatió contra su hermano Alfonso VI en una guerra sin consecuencias y posteriormente se alió con Alfonso y avanzó hacia Galicia para conquistar el reino de García de Galicia, en el año 1071. Menos de un año después le arrebató a Alfonso su reino y se coronó rey de León y de Galicia, arrebatando a continuación a su hermana doña Elvira la ciudad de Toro, situada en la provincia de Zamora. Sólo la infanta Urraca resistía tras los muros de Zamora, convirtiéndose en la principal oponente de Sancho II, pues el rey Alfonso se había refugiado en el taifa de Toledo, que posteriormente conquistaría.
Sancho II puso sitio a la ciudad de Zamora. Pero sus murallas impidieron pasar al monarca, de ahí la denominación de Zamora de «la Bien Cercada». El asedio duró más de siete meses.
Mientras continuaba el asedio de Zamora, un noble leonés, Vellido Dolfos, había salido de la ciudad con la intención de asesinar al rey Sancho II. Según la tradición, tras dos meses infiltrado en el campamento castellano y, después de trabar amistad con el monarca castellano, le acompañó a una cabalgada de exploración en la que se quedó solo con el rey Sancho, que había bajado del caballo para satisfacer una necesidad urgente. Aprovechando la situación, y para evitar que se defendiera su víctima, Dolfos atravesó a Sancho con la lanza real. Una vez cumplido su objetivo cabalgó hacia las murallas de Zamora y se introdujo en ellas a través de un portillo que el romanticismo castellano nombró «de la Traición», pero que hoy en día se denomina «de la Lealtad» tras aprobar el cambio de nombre el Pleno municipal de Zamora en 2009.
Tras la muerte de su hermano Sancho, Urraca continuó ejerciendo su señorío sobre la ciudad de Zamora, así como sobre todos los monasterios del reino, honor que compartía con su hermana, la infanta Elvira de Toro. Fue una de las consejeras más importantes de Alfonso VI, al que siempre protegió y con el que llegó a actuar en la práctica como canciller del reino. Su inteligencia política le granjeó muchos enemigos que utilizaron las habladurías para desprestigiarla, acusándola incluso en los romances populares de mantener relaciones incestuosas con su hermano. Dos años antes de su muerte, dotó el monasterio de San Pedro de Eslonza, que había sido fundado por el rey García I de León.
Al final de su vida se retiró a un monasterio leonés donde permaneció hasta su muerte en 1101, recibiendo sepultura en el Panteón de Reyes de San Isidoro de León donde yacen sus progenitores, así como dos de sus hermanos, el rey García de Galicia y la infanta Elvira de Toro.