Se casó con el caballero Juan de Velasco, aunque se quedó viúda muy pronto en 1328. Poco tiempo después conoció en la corte sevillana al rey Alfonso XI, y al instante nació entre ellos un amor que duraría toda la vida. El rey debió de amarla apasionadamente, y se cree que fue correspondido en la misma medida.
Cuando Leonor llevaba ya un tiempo al lado del monarca, éste se caso por razones de Estado con la princesa María de Portugal. Los novios eran primos hermanos, por esa razón se necesitó una dispensa papal para realizar la boda. El matrimonio con María no le hizo abandonar a su concubina, sino que Alfonso matuvo dos hogares diferentes al mismo tiempo. Con María tuvo dos hijos, uno que murió, y otro que fue el heredero, don Pedro. Con Leonor, la ilegítima,que era con quién compartía su vida, en total fueron diez hijos: